1. ■ Einführung in die Thermodynamik

■ Die Thermodynamik, auch als Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik. Sie ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Sie erweist sich als vielseitig anwendbar in der Chemie, Biologie und Technik.

■ Die Thermodynamik ist eine rein makroskopische Theorie, die davon ausgeht, dass sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen. Dabei werden intensive Zustandsgrößen, wie zum Beispiel: Temperatur T und Druck p, von extensiven Zustandsgrößen beispielsweise, Entropie S,  innerer Energie U und Volumen V, unterschieden. Die Arbeit W und die Wärme Q sind keine Zustandsgrößen, da sie das System nicht in eindeutiger Weise zu einem festen Zeitpunkt charakterisieren.

■ Die Gleichungen, die konkrete Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen für spezielle physikalische Systeme (z.B. ideales Gas) liefern, heißen Zustandsgleichungen. Die Thermodynamik kann vollständig auf vier Axiome, den vier Hauptsätzen, aufgebaut werden. Diese Axiome sind in ihrer ursprünglichen Formulierung, entsprechend ihrer Entstehung beruhend auf empirischen Beobachtungen,  reine Erfahrungssätze.

■ Durch die Statistische Mechanik können viele Aspekte der Thermodynamik anhand mikroskopischer Theorien bestätigt werden. In ihrer gesamten Darstellung behält sie allerdings weiterhin den ausgezeichneten Status einer eigenständigen physikalischen Theorie. Ihre Anwendbarkeit muss jedoch auf geeignete Systeme eingeschränkt werden. Das sind die, die sich aus genügend vielen Einzelsystemen, also meistens Teilchen, zusammensetzen.

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2. ■ Erster Hauptsatz der Thermodynamik

■ Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz der Energieerhaltung: Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und Wärme Q über die Grenze des Systems ändern,  wird einem System beim Übergang von Zustand 1 zu Zustand 2 die Arbeit W und die Wärme Q zugeführt, so gilt:

W + Q = U₂ - U₁ = DU

■ Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden noch vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich. Kein System gibt Arbeit ab ohne Wärmeaustausch und konstanter innerer Energie. Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

■ Im Rahmen der Thermodynamik ist der 1. Hauptsatz zunächst ein Erfahrungssatz. Seine Bestätigung muss dieser Satz dadurch erfahren, dass seine Konsequenzen mit physikalischen Experimenten verglichen werden. Andererseits ist die Erhaltung der Energie eine fundamentale Aussage in allen physikalischen Theorien. Der 1. Hauptsatz stellt eine sehr allgemeine Formulierung der Energieerhaltung dar, indem er alle Formen von Energie zusammenfasst und erst über deren Summe eine Aussage macht.

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3. ■ Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

■ Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie S gibt, die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt. Als abgeschlossenes System bezeichnet man ein System ohne Wechselwirkung mit seiner Umgebung. In der Physik unterscheidet man offene, geschlossene und abgeschlossene oder isolierte Systeme.

■ Als abgeschlossen oder isoliert ist ein System definiert, das keine Energie, unabhängig von der Erscheinungsform, wie Strahlung und Materie, mit seiner Umgebung austauschen kann. In einem abgeschlossenen System bleibt die gesamte Energie konstant. Man bezeichnet jene abgeschlossenen Systeme, in welchen eben sowohl kein Energie- als auch kein Wärmeaustausch stattfindet, auch als adiabatisch.

■ Da keine vollständige Isolation bekannt ist, handelt es sich bei einem abgeschlossenen System um ein idealisiertes System. Dennoch ist der Begriff in der Thermodynamik nützlich, etwa um Wärmekraftmaschinen zu beschreiben. Mit einem abgeschlossenen System kann beispielsweise keine Wärme ausgetauscht werden und keine Volumenarbeit verrichtet werden. Insofern kann es nicht für eine Wärmekraftmaschine genutzt werden.

■ Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße. Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin, dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert (dS = 0) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht.

■ Bei spontan ablaufenden Prozessen, die man auch irreversibel nennt, findet immer eine Entropieproduktion statt. Die Wiederherstellung des oft "geordneter" genannten Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie. Reversible Prozesse sind nicht mit einer Produktion der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab.

■ Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt.

■ Beispiel: Ein kräftefreies Gas verteilt sich immer so, dass es das zur Verfügung stehende Volumen vollständig und gleichmäßig ausfüllt. Warum das so ist, versteht man, wenn man den gegenteiligen Fall betrachtet. Man stelle sich eine luftdichte Kiste in der Schwerelosigkeit vor, in der sich ein einziger Partikel bewegt. Die Wahrscheinlichkeit, diesen bei einer Messung in der linken Hälfte der Kiste zu finden, ist dann genau 1/2. Befinden sich dagegen zwei Partikel in der Kiste, dann ist die Wahrscheinlichkeit, beide in der linken Hälfte anzutreffen, nur noch 1/2 · 1/2 = 1/4 und bei N Partikeln dementsprechend 0,5N. Die Anzahl der Atome in einem Gas ist astronomisch hoch. In einem Volumen von einem Kubikmeter bei normalem Druck liegt sie in der Größenordnung von rund 1023 Teilchen. Die daraus resultierende Wahrscheinlichkeit, dass sich das Gas in der Kiste spontan in einer Hälfte konzentriert, ist so gering, dass ein solches Ereignis vermutlich niemals eintreten wird.

■ Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik, ohne Reibung, die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt, wird in der Statistischen Mechanik geklärt. Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems.

3.1 Zahlenmäßige Erfassung und ihre Bedeutung:

■ Die Zahlenmäßige Erfassung und ihre Bedeutung des Zweiten Hauptsatzes. Ist ein abgeschlossenes System sich selbst überlassen, so wird dieses System immer den Zustand größter Unordnung anstreben.

■ Beispiel: Nehmen wir zunächst eine Kiste und teilen ihren Boden durch zwei zueinander senkrechte Striche in vier gleichgroße Zonen ein, die wir von 1 bis 4 durchnummerieren. Nun legen wir 5 Dominosteine in die Zone 1 und legen die Kiste in den Kofferraum eines Fahrzeuges. Nach kurzer Fahrt sehen wir uns die Lage der Steine wieder an. Im Prinzip gibt es jetzt 216 verschiedene Möglichkeiten, wie die Steine liegen können, z.B.

2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 3
2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 4
2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 4, 1 Stein in Zone 2 und so weiter

■ Nur eine von diesen 216 Möglichkeiten entspricht der Ausgangssituation. Die Wahrscheinlichkeit, dass alle 5 Dominosteine nach längerem Rütteln wieder in Zone 1 zurückkehren ist also 1:216.

3.2 Andere Formulierungen:

■ Bei Systemen, die nicht abgeschlossen sind, die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen, gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr. Es gibt, je nach äußeren Bedingungen, unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zum Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zum Beispiel die Aussage, dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenen System die freie Energie F minimal wird.

■ Beispiel: Die Erde ist auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung ins Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt.

3.3 Wärmekraftmaschinen:

■ Ein technischer Aspekt, der mit dem Zweiten Hauptsatz zusammenhängt, ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen. Der Ingenieur Nicolas Léonard Sadi Carnot hat erstmals Untersuchungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen. Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess (Carnot-Prozess) den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen.

■ Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen z.B. Strom, mechanische Energie umgewandelt werden kann, haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt, die kennzeichnen, welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie). Es gilt damit:

■ thermische Energie = Anergie + Exergie

und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist immer kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine: wobei die Wärmebäder, an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist, die Temperaturen Tmin und Tmax aufweisen.


■ Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: Chemische Energie thermische Energie mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Elektromotoren, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

3.4 Resümee:

■ Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel. 

■ Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.  

■ Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.

■ Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z. B. Kühlschrank, Wärmepumpe).

■ Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.

■ Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.

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4. ■ Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

■ Er ist quantentheoretischer Natur und verbietet es, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abkühlen zu können. Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt (T = 0) wird die Entropie S unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht S gegen einen festen Grenzwert S0.

■ Das Durchlaufen von thermodynamisch äquivalenten Mikrozuständen in einem System nennt man auch Fluktuationen. Im Zusammenhang stellen wir also fest, dass im Zustand tiefst möglicher Energie, auch Grundzustand genannt, offenbar keine thermodynamischen Fluktuationen mehr auftreten können und dass deshalb dort die Entropie verschwindet.  Selbstverständlich können im Grundzustand Quantenfluktuationen auftreten, aber diese finden nicht zwischen verschiedenen Mikrozuständen bzw. Quantenzuständen statt.

■ Erläuterung nach Walther Nernst (1895) "Nernstsches Wärmetheorem"

■ "Nernstsches Wärmetheorem" Es besagt, dass die Entropie (das ist das Maß für den Grad der Unordnung bei chemischen Vermischungsprozessen) bei Näherung an den absoluten Nullpunkt (-273°C) ebenfalls dem Wert Null zustrebt. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt niemals erreicht werden kann.

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5. ■ Vierter Hauptsatz der Thermodynamik

■ Wenn ein System X sich mit einem System Y sowie Y sich mit einem System Z im thermischen Gleichgewicht befinden, so befindet sich auch X mit Z im thermischen Gleichgewicht. Man kann auch sagen, dass Gleichgewicht ist transitiv. Dies erlaubt es, eine neue Zustandsgröße, die empirische Temperatur θ einzuführen, so dass zwei Systeme genau dann die gleiche Temperatur haben, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden.

■ Dieses Gesetz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da es eine wichtige Basis bildet, wurde es später als Vierter oder auch Nullter Hauptsatz bezeichnet. Das macht die Benutzung eines Thermometers, das in Kontakt mit dem zu messenden Okjekt steht, möglich.

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6. ■ Beispiel / Zustand in der Thermodynamik:

■ Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs „Zustand“ in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgröße illustrieren.

■ Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder, der mit N0 Molen eines idealen Gases gefüllt ist. Der Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur T0.

■ Zunächst befindet sich das System im Zustand 1, charakterisiert durch (T0,V1,N0); dabei ist V1 das Volumen des Gases. Ein Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch (T0,V2,N0) mit V2 > V1 bringen. Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant und das Volumen vergrößert sich.

■ Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse, die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion.

■ Bei Prozess (1) wird der Kolben „unendlich“ schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen V2 ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt, wobei einer das Volumen V1 besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist. Der andere Teilbereich ist evakuiert. Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben). Dabei leistet das Gas keine Arbeit, es ist also δW = 0. Experimentell zeigt sich, dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich), daher ist auch die Wärme („in Form von Wärme zugeführte Energie“) gleich Null: δQ = 0. Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich. Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden.

■ Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert. Das Gas leistet Arbeit, es ist δW < 0. Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!), muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: δQ = − δW > 0. Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich. Das System leistet Arbeit („verliert Energie in Form von Arbeit“) und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme.

■ Insgesamt sieht man also, dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen. In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung d für Differentiale von Zustandsgrößen und δ für infinitesimal kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen. Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie, Entropie, Volumen, etc. aber keine Wärme oder Arbeit!

■ Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum. Die Zustände, die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt, sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Daher sind die Differentiale im 1. Hauptsatz nicht definiert. Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen. Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt.

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7. ■ Erkenntnis der Thermodynamik:

1 Hauptsatz der Thermodynamik:

■ Man kann weder Energie gewinnen, noch verlieren.

2 Hauptsatz der Thermodynamik:

■ Es gibt keine Maschine, die Wärme vollständig in andere Energie umwandeln kann.

3 Hauptsatz der Thermodynamik:

■ Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.

4 Hauptsatz der Thermodynamik:

■ Wird anstatt der Temperatur die Entropie nicht nur für alle thermodynamischen Systeme, sondern als primärer Begriff im phänomenologischen Sinne eingeführt, so erübrigt sich der Vierte Hauptsatz.